专利摘要:

公开号:WO1990010101A1
申请号:PCT/JP1990/000204
申请日:1990-02-21
公开日:1990-09-07
发明作者:Hisao Anzai;Nobuyuki Yamamoto;Youichi Kodama;Yoshitaka Imai;Tsutomu Daiguuji
申请人:Mitsubishi Rayon Co., Ltd.;
IPC主号:D01F9-00
专利说明:
[0001] 明 細 書 耐炎化処理装置 [ 技術分野 ]
[0002] 本発明 は炭素繊維の製造に先立ち 、 前駆体繊維を耐炎 化処理するた め の装置に 関 す る も のであ る 。
[0003] [ 背景技術 ]
[0004] 炭素繊維 は軽量で あ り 、 強度 ♦ 弾性率 に優れて いる た め 、 スポー ツ ♦ レ ジ ャ ー 用品 に広 く 使用 さ れて い る 。 近 年はそ の性能が一段 と 向上 し 、 宇宙 ♦ 航空機等の一次構 造材 と し て も使用 さ れ始め て い る 。 し か し な が ら 、 従来 使用 さ れて きた金属材料等 と比較す る と 、 依然 と し て高 価であ る た め 、 その一般産業 ♦ 工業分野へ の展開 は遅れ て お り 、 その用途も特殊なもの に 陧定さ れて いる のが実 情で あ る 。
[0005] 炭素繊維が髙砥で ある こ と の基本的な原因 は生産性に 劣る点 に あ り 、 と り わけ 、 炭素繊維用 前駆体繊維 ( 以下 前駆体繊雑又は単に繊維 と も い う ) の耐炎化処理が非能 率的であ る点が あげ ら れる 。 前駆体繊雜の耐炎化処理は 発熟酸化反応で あ り 、 多量の発熱を伴う 。 こ のた め急速 な耐炎化処理を行う と 、 蓄熱 に よ り 暴走反応を誘発 し 、 繊維が溶融切断 し た り 、 極端な場合に は火災を起 こ す こ と も あ る 。 こ の よ う な暴走反応を避け る た め に は 、 通常 短 く て 1 時間程度、 ある い は数時間もの長時間もかけて 耐炎化処理を行う 。 こ の こ と が著 し く 生産性を落 と し て いる原因 とな っ て いる 。
[0006] 耐炎化処理時間 を短縮す べ く 、 特公昭 5 3 — 2 1 3 9 6 ( U S P 4 , 0 6 5 , 5 4 9 ) は 、 加熟体表面 に前駆 体繊維を断続的に繰 り 返 し接触させる方法を開示 し て い る 。 し か しなが ら 、 こ の方法に よ る と前駆体繊維が融着 を起こ し 易 く 、 得 ら れた耐炎化繊維を炭素化 し て も実用 に耐える炭素繊維を得る こ と が出来ない 。.
[0007] 又、 特開昭 5 8 — 2 1 4 5 2 5 ( E P 1 0 0 4 1 1 ) は 、 加熟さ れた酸化雰囲気中 、 前駆体緝維を冷却 ロ ー ラ に 間欠的に 接触さ せなが ら処理する方法を開示 し て いる し か し なが ら 、 こ の方法で は 、 ロ ー ラ周辺の温度が髙ぃ た め 、 ロ ー ラ上で の繊維が迅速に冷却 さ れな い上に 、 加 熟処理室に おける繊維の滞在時間が本発明 の よ う に 6 0 秒以下に規制さ れて いない た め、 条件に よ っ て は繊維の 融着が発生 し易 く 且つ安定な処理を行な う こ とが出来な い 。
[0008] さ ら に 、 特公昭 5 1 — 9 4 1 0は 、 織維が加熟処理を う け る帯域 と ロ ー ラ を収納する帯域と を隔離 し 、 ロ ー ラ の温度及びロ ーラを収納す る帯域の雰囲気の温度を 、 繊 維が加熱処理を受け る帯域の温度よ り 低 く 保ち なが ら繊 維を処理する方法を開示 し て い る 。 し か し なが ら 、 こ の 方法でも 、 加熟処理室に おけ る繊雑の通過時間 を本発明 の よ う に 6 0秒以下に規制 し て いない 。 そ のた め条件に よ っ て は安定 な処理を行う こ と が 出来ず 、 ま た ロ ー ラ の 温度及び ロ ー ラ を収納す る帯域の温度を 1 8 0 °G以下 に し て い る た め 、 繊維が冷 ίΠさ れ過ぎて次の加熱処理室で の反応が遅れて し ま う 。 結果 と し て 、 耐炎化処理時囿を 短縮す る こ と が困難に なる こ と が あ る 。
[0009] そ の他 、 D O S 2 0 2 6 0 1 9 は 、 ロ ー ラ の温度が繊 維の融着温度以上に な ら な い よ う に ロ ー ラ を炉外に設け て繊維を処理する方法を開示 し て いる 。 し か しなが ら 、 こ の方法も同様 に加熟処理室の滞在時間 を本発明 の よ う に 6 0秒以下 に規制 し て いな いた め上記 と 同 じ欠点を有 し て い る 。
[0010] [ 発明 の開示 〗
[0011] 本発明の 目 的は 、 前記 し た よ う な非能率的で生産性に 劣る従来の耐炎化処理方法を改良 し て 、 髙速で作働 し且 つ 、 生産性 に優れた能率的な耐炎化処理装置を提供す る こ と で ある 。
[0012] 本発明 は 、 前駆体繊維が通過す る た めの開口部を設け た対向する 2枚の壁で 、 前駆体線維を移送す るた め に 互 い に対向 し て設け ら れた一連の ロ ー ラ を囲む 2つ の区域 ( ロ ー ラ室 ) を 、 加熟処理区域 ( 加熟処理室 ) と 区画 し た耐炎化処理装置に於て
[0013] 1) 対向 す る 2枚の壁を 、 前駆休繊維がそ の間を 5〜 6 0秒で通過するだけの距離で離 し 、
[0014] 2) ロ ー ラ の表面温度及び ロ ー ラ室の 温度を加熟処理 室の温度よ り Ί 0〜 8 0 * 低 く 且つ Ί 8 0 ί以上の 温度 に維持する手段を備え
[0015] 3) 加熟処理室内 に前駆体繊維に加熟空気を吹き付け る た め の手段を有する
[0016] こ と を含む改良に 関す る 。
[0017] 本発明 に よ れば 、 纈維の融着又は暴走反応を起 こ す こ と な く 、 前駆体繊維を高速かつ短時間 に耐炎化処理する こ と ので き る優れた耐炎化処理装置が提供さ れる 。 こ の 装置は低コ ス ト で、 引 張 り 強度 3 0 0 ½ / 麵 以上、 弾 性率 2 2 ton em2 以上、 あ る い は引張 り 強度 3 6 0 Z醮 2 以上、 弾性率 2 3 ton Z醮 2 以上の炭素繊維を製 造する こ と ができる 。
[0018] [ 図面の簡単な説明 ]
[0019] 第 1 図 は本発明の耐炎化処理装置の側断面図である 。 第 2 図 は該耐炎化処理装置の 、 繊維の 出口方向か ら 見 た 図で ある 。
[0020] [ 発明を実施するための最良の形態 ]
[0021] 炭素織維用前鞑休緣維 と し て はポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル セル ロ ー ス 、 ピ ッ チ、 リ グニ ン等の有機重合体繊維が一 般に用 い ら れる 。 こ の う ち で もポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル は 高性能な炭.素繊維を得る上で特 に好 ま し いも ので ある 。 こ れ ら 前駆体繊維は炭素化に 先立ち 不融化するた め に 、 加熟空気中 、 2 0 0〜 3 0 0 の温度で耐炎化処理さ れ る 。
[0022] 以下、 本発明の耐炎化処理装置の一例 を第 1 図及び第 2 図 に よ っ て 詳細 に 説明 す る 。 第 2 図 は第 Ί 図 に 示さ れ た装置を繊維の 出口方向 ( A 方向 ) か ら 見た 図で あ り 、 本装置 に お け る空気の 流れを示 し て い る 。
[0023] 第 1 図 に於て 、 前駆体繊維 1 は開 口部 6 を通 し て 断熟 材 5 で 囲 ま れた 耐炎化装置内 に 導入 さ れ、 一連の ロ ー ラ 2 に よ っ て装置内 を移送さ れる 。 装置 に は 、 一連の ロ ー ラ を 囲む区域 ( 以下 ロ ー ラ室 と い う ) を加熟処理区域 ( 以下加熱処理室 と い う ) と 区画する た め の 、 前駆体繊 維が通過する た めの開口 部 4 を設け た互い に対向す る壁 3 が設け ら れて い る 。
[0024] 壁 3 は耐炎化処理を受ける前駆体繊維 1 がそ の間を 5 〜 6 0 秒の通過時間 内 で通過す る だけの距離を 隔て て 設 け ら れる 。 前駆体繊維が 6 0 秒 よ り 長 く 耐炎化処理を受 け る と 暴走反応を起 こ し 易 く 、 こ れに伴 っ て纈維の溶融 切断等を引 き起 こ し易い 。 耐炎化処理温度が髙 く なる ほ ど こ の傾向 は顕著 と な る 。 ま た 、 通過時間が 5 秒 よ り 短 い場合 は 、 加熟時間が短いた め繊維の温度が加熟処理室 の温度 に達す る 前 に冷却 さ れる こ と に な り 効率が悪い上 に 、 多数の ロ ー ラ を必要 と する た め設備費が膨大なも の と な る 。 その た め好 ま し く は壁 3 を線維がそ の悶 を Ί 〇 〜 5 0 秒間通過す る だけ の距離を隔て て設け る 。
[0025] 加熱処理室 8 に て 耐炎化処理を受け た繊維 は 、 直ち に 内温が加熱処理温度よ り 1 0 〜 8 0 ί低 く 且つ 1 8 0 °C 以上に維持さ れた ロ ー ラ室 1 1 に入 り 、 表面温度が加熱 処理温度 よ り 1 0〜 8 0 °C低 く 且つ Ί 8 0 eC以上 に維持 さ れた ロ ー ラ 2 に 接触 し 、 繊維内部 に蓄積 し た反応熟を 放散さ せる 。
[0026] 反応熟の放散が十分でな い場合 に は 、 ロ ー ラ 2の表面 上で繊維が溶融切断 し た り 、 あ る い は切 断 に 至 らず と も 繊維が互い に融着 し て 以後 の 炭素 化処理が'不可 能 と な る こ と があ る 。 こ の よ う な不都合を避け る た め に 、 ロ ー ラ 2及び ロ ー ラ室 1 1 の 温度 は 加 熟処理温度 よ り 1 0 〜 8 0 望ま し く は Ί Ο〜 7 0 低 く 且 つ そ の 温 度 が 1 8 0 ^望ま し く-は 2 0 0 eC以上になる よ う に維持 し な ければな ら ない 。
[0027] 又、 ロ ー ラ 2及び ロ ー ラ室 1 1 の温度が加熟処理温度 よ り 8 〇 を越えて低い場合あるい はその 温度が 1 8 0 よ り も低い場合 は繊維が ロ ー ラ室 1 1 よ り 再び加熟処 理室 8 に入 っ た 時、 耐炎化を十分 に進行させる こ と が困 難 に なる 。
[0028] ロ ー ラ 2の表面温度を加熱処理温度よ り 1 0〜 8 0 'G 低 く 維持する手段 と し て は、 ロ ー ラ 内 に 液状熱媒等を循 環させる こ と も考え ら れるが 、 構造が複雑 となる 、 高価 である 、 迅速な制御が難 し い等の欠点を有する 。 その た め好 ま し い手段 と し て は 、 第 2 図 に 示 す よ う に フ ァ ン 1 2 、 パルプ 1 3 、 ロ ー タ リ ー ジ ョ イ ン ト 1 4を用 い て ロ ー ラ軸の片側 よ り ロ ー ラ内 に冷却用空気を吹き込み、 軸の他端よ り 排出 する か 、 又は ロ ー ラ軸 の片側又は両側 よ り ロ ー ラ 内 に導入 し た空気を ロ ー ラ表面に設けた 開 口 部よ り 排出 す る方法が あ る 。 排出 さ れた冷却用空気は 口 ー ラ室 1 1 か ら排気ラ イ ン 7 を通 っ て 外部 に 出る 。 尚 、 冷却用 空気 と し て は外気を利用 す る の が一般的で あ る 。
[0029] ロ ー ラ室 1 1 の雰囲気温度を加熟処理温度よ り 1 0 〜 8 0 で 低 く 維持す る手段 と し て は 、 加熱処理室か ら加熱 空気を フ ァ ン 1 5 に よ り 、 導入量を制御 し なが ら 、 繊維 が通過する開口 部 4 を通 し て ロ ー ラ室 に 入れる方法を と る の が一般的で あ る 。
[0030] 加熟処理室 8 は繊維 に加熟空気を吹き付けるた めの手 段 を 有 す る 。 第 2·図 の 例 に つ い て 説 明 す る と 、 フ ァ ン 1 6 で送 ら れ ヒ ー タ 1 7 で加熟さ れた空気 はダク 卜 内 9 を通 し て 導入さ れ、 ダ ク 卜 内 9 よ り 開 口部 1 0 を通 し て 繊維 に吹き付け ら れる 。 こ の際、 加熱空気は 、 繊維の少 な く と も片面 に 吹き付け る必要があ る 。 こ れは ロ ー ラ 2 及び ロ ー ラ室 1 1 で加熟処理温度よ り 低 く 冷却さ れた繊 維を短時間 に加熟処理温度 ま で昇温す る と同時に 、 処理 さ れる繊維に十分酸素を補給する の に重要で あ り 、 さ ら に繊維内 に蓄積さ れる反応熱を一部除去す る の に も有効 であ る 。
[0031] そ の際 、 艤雑 に吹き付ける加熟空気の風速 と し て は Ί 〜 1 0 m / s e c 好ま し く は 2 〜 6 mノ s e c が望ま し い 。 こ れよ り 風速が低 く な る と 、 比較的低温処理の場合 は昇 温が迅速 に行わ れな いた め反応が遅れた り 、 高温処理の 場合 は反応熟を十分除去する こ と ができ な いた め繊維が 溶融切 断 し た り 、 緩維に 反応 に 必要な酸素が供給さ れな いた め 、 得 ら れた耐炎化繊維は次の炭素化処理に於て 繊 維の切 断を頻発す る と い つ た 問題が起き る 。 又、 こ れよ り 風速が高 く なる と処理中 に単繊維の破断が頻繁に起こ る と い っ た 問題が起き る 。
[0032] 又 、 艤維 に 吹き 付 け る 加 熱 空 気 の 温 度 は 2 3 0 〜 2 9 0 C が好ま し い 。 こ れよ り 温度が低 く なる と反応速 度が遅 く な るた め処理に多大の 時間を要 し 、 こ れよ り 温 度が高 く なる と 耐炎化反応 よ り も分解反応が優勢 と なる た め得 ら れる耐炎化繊維は炭素化 に適 し た もの にな り 得 ない 。
[0033] 耐炎化処理された繊維 は 、 開 口部 6 よ り 装置外に取 り 出さ れ、 必要に応 じ て さ ら に 耐炎化を進めるか、 あ る い は炭素化処理に供さ れるが 、 炭素化処理を行わず耐炎化 繊維 と し てその ま ま使用 す る こ と もできる 。
[0034] 以下、 実施例 に よ り 本発明を よ り 具体的に説明する 。 尚 、 実施例及び比較例 に おい て の引 っ 張 り 強度及び弾性 率は J I S R 7 6 0 1 法に よ り 測定 し 、 密度は密度勾 配管法 に よ り 求め た 。
[0035] ( 実施例 Ί )
[0036] Ί 2 0 0 0 フ ィ ラメ ン ト 、 Ί . 2 デニ ー ルの ポ リ ア ク リ ロ 二 卜 リ ル系前駆体繊維束を 5 0 束 、 中心間距離が 3 臁に なる よ う に並べ 、 第 Ί 図 に示 し た もの と同 じ耐炎化 処理装置を 3 基直列 に 接続 し た装置 に導入 し て耐炎化処 理を行 っ た 。 ロ ー ラ 2 の外径 は 1 0 0卿 と し た 。 ロ ー ラ 2 の数は "! 基当 り Ί 1 本 、 対向 す る壁 3 の 間 の距離 は 1 mと し 、 繊維を 3 m Zmin で移送 し て対向する壁 3 の 間 を 1 回 当 り 2 0秒間で通過さ せ た 。 加熱空気を繊維 に 吹 き付け る た めのダ ク ト 9 の両面 に は 、 幅 2 WBのス リ ッ ト 状 開 口 部 1 0 を片面 当 り 7 個 設 け 、 そ れ ぞ れ の 装 置で 2 5 5 , 2 7 0 , 2 8 0 の加熱空気を吹き 出さ せ た 。 尚 、 そ の際の加熱空気の風速 は 4 m sec と し た 。 さ ら に ロ ー ラ の片方の軸 よ り 冷却用空気を通 し他端よ り 系外 に 排出 す る こ とで 、 ロ ー ラ表面の温度を 、 加熱処理室 8 内 の温度 よ り 5 0 低 く 維持 し 、 ま た 開 口部 4か ら ロ ー ラ室 1 1 に 導入さ れる空気量を制御 する こ と で ロ ー ラ室 の温度を加熟処理室 8 内の温度よ り 5 0で低 く 維持 し た 耐炎化 に要 し た 時間 は合計で 1 0分であ っ た 。 処理後の 耐炎化繊維の密度は 1 . 3 5 3 / on 3 で あ っ た 。 こ の よ う に し て得 ら れた耐炎化繊維を 、 窒素雰囲気中、 6 0 0 で Ί 分間 、 1 4 0 0 °Cで 1 分間処理 し て 炭素繊維 と し た 。 そ の性能を測定 し た と こ ろ 、 引 っ 張 り 強度 3 6 0 /(3 /卿 2 、 弾性率 2 3 ton Z醵 2 と 良好なも のであ っ た 。
[0037] ( 比較例 Ί )
[0038] ロ ー ラ 内 に導入す る冷却空気の量を減 ら し 、 ロ ー ラ室 に 導入す る加熱空気の量を増や し て 、 ロ ー ラ及び ロ ー ラ 室の温度を加熟処理室温度 と同 じ に し た ほか は実施例 Ί と同様に耐炎化処理を行 っ た と こ ろ 、 繊維が互い に 融着 し 、 炭素化す る こ とが出来なか っ た 。
[0039] ( 比較例 2 )
[0040] 繊維に吹き付ける加熟空気の風速を 0 . 5 m Z sec に 変えた ほかは 、 実施例 1 と周様に 耐炎化処理を行 っ た と こ ろ 、 約 3 0分で繊維が溶融切断 し 、 も はや処理を続け る こ と ができなか っ た 。
[0041] ( 比較例 3 )
[0042] 繊維に吹き付け る加熟空気の風速を 1 2 m / sec に変 えた ほかは、 実施-例 1 と周様に し て耐炎化処理を行 っ た 得 ら れた耐炎化繊維は単糸切れが多 く 、 実施例 1 と同 じ 条件で炭素化 し た と ころ、 引 っ 張 り 強度 2 6 0 ½Z謹 弾性率 2 2 ton 廳 2 と得 ら れた炭素繊維の性能 は低い ちので あ っ た 。
[0043] ( 比較例 4 )
[0044] 繊維に吹き付ける加熟空気の温度をそれぞれ 2 5 5 , 2 7 0 , 3 0 0 °C に変え た ほかは実施例 1 と同様に し て 耐炎化処理を行 っ た 。 こ の場合は処理混度が髙いた め耐 炎化の処理時間 は合計で 6分であ っ た 。 得 ら れた耐炎化 繊樺を実施例 1 と周様に して炭素化 し た と こ ろ 、 引 っ 張 り 強度 2 2 0 驄 2 、 弾性率 Ί 8 ton Z瓤 2 と得 ら れ た炭素媒維の性能 は低いものであ っ た 。 ( 比較例 5 )
[0045] 前駆体繊維の移送速度を 3 m/min か ら 0. 5 m/ fflin に変更 し 、 壁 3の間 を 1 回当 り 2分間で通過す る よ う に し た ほか は実施例 1 と同様 に耐炎化処理を行 っ た と こ ろ 、 約 Ί 0分で繊維が溶融切 断 し 、 も はや処理を続け る こ と が出来なか っ た 。
[0046] ( 実施例 2〜 4 )
[0047] 第 Ί 表 に 示 し た 条件を用 い た ほ か は実施例 Ί と 同様 に し て 耐炎化処理を行い 、 これを さ ら に実施例 1 と同様 に し て 炭素化 し て得 ら れた 炭素繊維の性能を表 Ί に示 し た いず れも良好な炭素繊維で あ っ た 。 尚 、 耐炎化処理装置 内 の対向する壁 3の間を繊維が通過す る 時圜 は 、 繊維の 移送速度を適宜変え る こ と に よ っ て 変更 し た 。
[0048] ( 実施例 5 )
[0049] 実施例 1 の装置の全 ロ ー ラ のそれぞれの表面に幅 1 騮 の ス リ ッ ト 状 開 口 部 を 3 力 所 設 け た 。 こ の 装 置 を 用 い た ほか は実施例 Ί と 同様 に耐炎化処理 と炭素化処理を行 つ た 。 そ の結果、 引 っ 張 り 強度 3 6 0 Z咖 2 、 弾性率 2 3 ton /卿 2 と 、 実施例 Ί で得 ら れた炭素織維 と同等 の性能を有す る炭素繊維が得 ら れた 。 第 Ί表 実施例 耐炎化処理の条件 炭素繊維の性能
[0050] 3つの耐炎化処理装置の 対向する壁 3問を糸条 加熱処理室と 密 皮 引張り強度 引^り弾性率 それぞれにおける加熱処 が通過する時間 ロール表面と
[0051] 理温度 (Ό) (秒 回当り) の温度差 (Ό) /cnC ) (KSfZ赚 2 ) (ton Z顧2 )
[0052] 2 265-275-285 16 30 1. 79 305 22. 8
[0053] 3 260-270-285 19 20 1. 80 315 23. 3
[0054] 4 245-260-280 40 45 1. 81 346 23. 8
权利要求:
Claims請求の範囲
1. 前駆体繊維が通過す る た めの 開口部を設けた対 向 す る 2枚の壁で 、 前駆体媒維を移送す る た め に互い に 対向 し て設け ら れた一連の ロ ー ラ を 囲 む 2つ の区域 ( 口 ー ラ室 ) を 、 加熱処理区域 ( 加熱処理室 ) と 区画 し た 耐 炎化処理装置に於て 、
1) 対向す る 2枚の壁を 、 前駆体線維がそ の間を 5〜 6 0秒で通過す る だけの 距離で離 し 、
2) ロ ー ラ の表面温度及び ロ ー ラ室の温度を加熟処理 室の温度よ り Ί 0〜 8 0 °0低 く 且っ 1 8 CTC以上の 温度に維持する手段を備え 、
3) 加熱処理室内 に 前駆体搽維 に加熱空気を吹き付け る た め の手段を有する
こ と を含む改良。
2. 加熟空気を吹き付け るた めの手段が 、 2 3 0〜 2 9 0 °0の温度の空気を 1 〜 1 O mZ sec の風速で吹き 付け る た めの手段であ る請求項 1 記載の耐炎化処理装置
3. ロ ー ラ の表面温度を加熱処理室の温度よ り 1 0 〜 8 0 °C低 く 維持する手段が 、 ロ ー ラ軸の片側 よ り 冷却 用 空気を吹き込み、 軸 の他端 よ り 排出 する こ とで あ る請 求項 1 記載の耐炎化処理装置 。
4. ロ ー ラ の表面温度を加熟処理室の 温度 よ り Ί 0 〜 8 0で低 く 雑持する手段が 、 ロ ー ラ軸の片側又は両側 よ り 冷却用空気を ロ ー ラ 内 に 導入 し 、 該 ロ ー ラ の表面 に 設け た 開 口部 よ り 導入さ れた 空気を吹き出す こ とで あ る 請求項 1 記載の耐炎化処理装置。
5. 前駆体繊維が ポ リ ア ク リ ロ ニ 卜 リ ル系繊維であ る請求項 1 記載の耐炎化処理装置。
6. 対向 す る 壁 を 、 前 駆体繊維が そ の 間 を 1 0 〜
5 0秒で通過する だけ の距離で離 し た請求項 1 記載の耐 炎化処理装置。
7. ロ ー ラ の表面温度及び ロ ー ラ室の温度を加熟処 理室の温度よ り 1 0〜 8 0で低 く 且つ 1 8 0 C以上の温 度 に 維持 す る手段 が 、 ロ ー ラ の 表面 温度及び ロ ー ラ 室 の 温度 を加熱処理.室の 溫 度 よ り 1 0 〜 7 0 C低 く 且 つ 2 0 ◦ で以上の温度に維持す る手段である請求項 1 記載 の耐炎化処理装置。 、
类似技术:
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引用文献:
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